届上海国际固·废气展

2021年6月2-4日

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焦炉煤气脱硫技术路线、现状及五种工艺对比

焦炉煤气中的硫化物是一种有害物质,若不对其进行脱除,不仅会腐蚀生产设备,而且会带来环境污染,因此焦炉煤气在使用前必须进行脱硫处理。本文对目前国内应用较多的焦炉煤气脱硫技术方案进行介绍,包括PDS法、HPF法、改良ADA法等。通过对这些脱硫工艺在脱硫效果、碱源、成本等方面进行比较,发现PDS法和HPF法因其脱硫效率高、不需要外加碱源、生产流程简洁,被大多数企业所青睐,综合效益最佳。
 

0 引言

 
煤在炼焦生产时一般72%~78%转化为焦炭,22%~28%转化为荒煤气,干煤中含有质量分数为0.5%~1.2%的硫,其中有20%~30%的硫转到荒煤气中,形成有机和无机硫化物。而焦炉煤气中,硫化氢的含硫量占总含硫量的90%以上。焦炉煤气中的硫化氢是一种有害物质,它会对化学产品回收设备和煤气输送管道产生腐蚀。硫化氢含量高的焦炉煤气用于炼钢,会导致钢的质量下降; 用于合成氨生产,会导致催化剂中毒失效和管道设备等腐蚀;用于工业和民用燃料,其燃烧所排放废气中的硫化物会污染环境,对人体健康造成危害。
 
因此,焦炉煤气不论是用作工业原料还是城市燃气都需要对其进行脱硫净化。煤气脱硫不仅可以改善煤气质量,减轻设备腐蚀,还可以提高经济效益。本文对目前企业中常用的焦炉煤气脱硫方法进行分类介绍,主要对常用的一些湿式氧化脱硫法,包括PDS法、HPF法、改良ADA法等进行分析对比,说明各种工艺的优缺点。
 

1 焦炉煤气脱硫方法

 
焦炉煤气脱硫工艺发展至今已经有50余种。虽然工艺数量众多,但是根据反应的接触条件以及催化剂的种类的不同,总体上可以分为两大类: 一类是干法脱硫; 另一类是湿法脱硫。
 
1.1 干法脱硫
 
干法脱硫是利用固体吸附剂,例如活性炭、氢氧化铁等脱除煤气中的硫化氢,使煤气中硫化氢的含量达到1~2mg/m3。该工艺在脱硫反应中无液体存在,脱硫环境完全干燥。一般适用于量不大的煤气脱硫或者精度要求较高的焦炉煤气二次脱硫( 即为在一次脱硫的基础上根据煤气的使用需要来进行第二次精脱硫)。干法脱硫装置占地面积大,生产周期较长,更换脱硫剂的劳动强度大,废脱硫剂和废气等会对环境造成污染,所以一般不会优先考虑使用干法脱硫方式进行焦炉煤气的脱硫净化。
 
1.2 湿法脱硫
 
湿法脱硫一般是焦炉煤气通过液态脱硫剂进行脱硫反应,从而实现焦炉煤气的净化。根据脱硫剂对硫化氢的吸收方式和脱硫剂的再生方式,又可以将湿法脱硫再分为湿式氧化法、湿式吸收法。其中,湿式吸收法又可以在细分为化学吸收法、物理吸收法、物理- 化学吸收法。目前,净化焦炉煤气最为常用的脱硫方法为湿式氧化法。湿式吸收的3 种方法一般不在焦炉煤气脱硫脱氰中使用,主要用于炼油厂等煤气脱硫,不能直接进行硫磺的回收。
 
根据焦炉煤气净化工艺流程中脱硫过程的先后顺序又可以将湿法脱硫分为前脱硫和后脱硫两类。前脱硫是指焦炉煤气经过冷凝鼓风后先进入脱硫工段,脱硫完成之后再进行氨和粗苯的回收。使用前脱硫工艺可以有效降低焦炉煤气中的硫化氢对设备和管道的腐蚀,同时前脱硫工艺一般以煤气中的氨作为脱硫的碱源,不需要外加碱,减少脱硫工艺外部消耗。但是前脱硫较难使得脱硫后硫化氢的浓度下降到20mg/m3以下,若要进一步降低焦炉煤气中的硫化氢浓度,只有对其进行二次脱硫。后脱硫工艺一般是完成了氨和粗苯的回收之后,再对焦炉煤气进行脱硫。由于煤气中的氨已经被回收,所以后脱硫需要外加碱源。后脱硫后,硫化氢浓度可以达到20mg/m3以下。但是后脱硫的工艺设备投资较大,外加碱源提高了脱硫成本,硫化氢在氨和粗苯回收工段时会对设备产生较严重的腐蚀。在实际生产应用时,需要根据企业自身需要进行选择。
 
湿式氧化法脱硫技术一般是利用催化剂( 或氧气载体) 使焦炉煤气中的硫化氢在脱硫液中进行氧化还原反应。一般脱硫液为弱碱性,焦炉煤气中的硫化氢在弱碱性脱硫液中被吸收氧化成为元素硫沉,脱硫后的溶液返回再生系统再生后循环利用。
 

2 湿法脱硫工艺现状

 
我国焦化行业中常用的湿法脱硫工艺主要有:PDS法、HPF法、改良ADA法、FRC法、TH法等。
 
2.1 PDS法
 
PDS法由我国自主开发,脱硫催化剂为双核酞菁钴磺酸盐。该工艺的脱硫碱源既可以选择煤气中的氨也可以外加碱源碳酸钠。一般根据焦炉煤气的含硫量选择碱源,当煤气含硫量在3~5g/m3时,选择煤气中的氨作为碱源可以满足生产要求,而当煤气含硫量大于6g/m3时,氨作为碱源的脱硫效果不能够满足要求,故选择外加碱源碳酸钠。在脱硫和再生两个反应过程中,PDS都能起到催化作用。所以说PDS法是一种对脱硫全过程都能进行催化控制的脱硫工艺。
 
PDS法的工艺流程是焦炉煤气从脱硫塔的底部进入,脱硫液从脱硫塔上部进入,从顶部向下喷淋。脱硫液与煤气逆流接触,煤气中的硫化氢被脱硫液吸收。然后脱硫液从脱硫塔底部流出,流经液封槽后再进入反应槽。反应后的溶液在循环泵经加热后再进入再生塔。这时空气从再生塔的底部进入,自下而上与脱硫液接触,脱硫液氧化再生,再生后的脱硫液从再生塔上部经过液位调节器返回脱硫塔顶喷洒循环使用。再生塔中生成的大量硫泡沫从塔顶流入硫泡沫槽,对其加热搅拌使之澄清分层,清液返回脱硫系统。
 
由于双核酞菁化合物催化下的液相硫化氢氧化反应为自由基反应,所以PDS能表现出极强的催化活性,加快反应进程。所以,PDS法在合适的工艺条件下能够达到很高的煤气脱硫净化效率。催化产物单质硫的形态为易浮选的大颗粒,容易进行分离脱除,不会对脱硫塔产生堵塞,反而对工艺设备有良好的清洗作用。相比于ADA法脱硫,该工艺脱硫效果好且成本较低,有很高的经济效益。
 
但是PDS法也存在一些缺陷:脱硫效率不稳定,需要与其他成分配合进行催化; 其次,该工艺常用于无机硫的脱除,而对有机硫的脱除效果较差,只能达到50%以上。
 
2.2 HPF法
 
HPF法也是我国自主开发的一种脱硫工艺。该脱硫工艺为前脱硫,碱源为焦炉煤气中的氨,其脱硫催化剂是复合催化剂,包括对苯二酚、硫酸亚铁、双核酞菁钴磺酸盐3 种成分。因为HPF法催化剂中有双核酞菁钴磺酸盐,所以对焦炉煤气脱硫过程和再生过程都有催化作用,其原理与PDS法相同。
 
HPF法的脱硫废液中铵盐积累速度缓慢,而且废液的量较小,一般将脱硫废液直接混入炼焦所用的煤料中,就可以使其分解且不会造成污染。一般废液中的硫氰酸铵加热分解会生成产物N2、NH3、CO2。因此,不需要对脱硫废液进行额外处理。
 
由于HPF法使用的是煤气中的氨作为碱源,所以相对运行成本较低,经济效益较好。同时,该脱硫工艺的流程简洁,设备运行以及维护方便。
但是,当所要脱除的焦炉煤气中含硫量较高时,脱硫过程仍采用煤气中的氨作为碱源时,脱硫反应的pH值不易控制,会导致脱硫效率较低。而且,该工艺的脱硫废液需要混入炼焦煤料中,可能会造成废液渗漏,产生污染,需要准备相应的防护设备。
 
2.3 改良ADA法
 
改良ADA法是在原ADA法的工艺基础上改进了工艺中的脱硫气体的预处理方式、单质硫的收集方式和脱硫废液的处理方式而产生的新脱硫工艺。该工艺的脱硫催化剂为钒,碱源为偏钒酸钠,脱硫液为ADA中添加少量FeCl3或酒石酸钾钠。通过向脱硫液中添加少量FeCl3、酒石酸钾钠等,可起到阻止稳定脱硫液的作用。
 
脱硫过程一般为4个步骤: 即硫化氢的吸收、硫化氢转化为元素硫、偏钒酸钠的再生和催化剂钒的氧化。该脱硫工艺的脱硫效率在98% 以上,目前国内民用煤气净化中多应用该工艺。
 
但是该脱硫工艺存在一些缺陷: 该工艺属于后脱硫,所以焦炉煤气中的硫化氢对脱硫前期工艺流程设备的腐蚀较严重; 脱硫反应生成的硫磺颗粒较小,容易堵塞过滤器,对硫磺的回收造成困难; 而且在脱硫过程中很容易发生副反应,消耗掉脱硫液,导致该工艺所需脱硫液的量增大; 同时该工艺脱硫产生的脱硫液处理困难。一般企业常采用废液提盐的方式进行废液处理,但是废液提盐的能耗较大,流程复杂,而且所回收的硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高,经济效益较差。
 
2.4 FRC法
 
FRC 法脱硫工艺的碱源为焦炉煤气中的氨,催化剂为苦味酸( PIA) 。该工艺的脱硫和脱氰效果都比较好,经脱硫脱氰后的煤气中的硫化氢和氰化氢可达到20mg/m3和100mg/m3以下,反应中消耗的催化剂较少,苦味酸便宜易得。并且脱硫液的再生效率较高,再生过程使用的空气少。
但是由于苦味酸属于化学危险品,易爆,储存和运输条件比较苛刻,而且该工艺的流程较长,占地面积大,初始投资较高,一般适用于大规模焦炉煤气脱硫制酸。
 
2.5 TH法
 
TH 法,又称萘醌二磺酸法,碱源为焦炉煤气中的氨,催化剂为1.4 – 萘醌2 – 磺酸钠。该工艺虽然为前脱硫,但是其脱硫效率仍在96% 以上; 能够脱除氰化氢,将其转化为硫酸铵,比其他流程的产量高; 流程比较简单,耗蒸汽量少,操作简洁。
 
该工艺的不足之处在于: 脱硫过程要求的气液比和再生过程所需要的空气量较大; 由于脱硫过程是在高温高压环境下进行的,脱硫液对设备的腐蚀较强,所以脱硫设备需要具备较强的抗腐蚀能力; 催化剂1.4 – 萘醌2 – 磺酸钠的生产厂家比较少,原料较难购买。
 

3 常用的5种脱硫技术方案比较

 
目前相关企业中5种主要的焦炉煤气脱硫工艺的对比情况见表1所示。
 

 
通过对目前企业中常用的五种焦炉煤气脱硫方式从脱硫效果、碱源、废液处理方式、投资费用等方面进行比较,发现大多数企业还是选择前脱硫的方式,以煤气中的氨作为脱硫碱源。其中PDS法和HPF法因其脱硫效果较好,运行成本低,生产流程简洁,经济效益好等原因被多数企业考虑到选择。
 

4 结论

 
通过对各种脱硫方式的分析,发现外加碱源的后脱硫方式在脱硫效果和运行维护成本等方面优于以煤气中氨作为碱源的前脱硫方式;同时复合催化剂的脱硫效果也要优于单一催化剂。从脱硫效果和经济性两方面综合考虑,PDS法和HPF法是目前多数焦化厂优先选择的脱硫工艺。
 
来源:《河北冶金》
 
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