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2021年6月2-4日

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含油污泥脱水技术及装备的研究进展

含油污泥贯穿于整个石油产品的生产过程。每年我国新产生的含油污泥有 80 万 t,含油污泥中大量的芳香族有机物可能会对土壤、地下水等产生难以降解的污染,进而影响作业区周边居民的健康。
 
随着国家“土十条”“水十条”的相继颁布,石化产业相关企业的油泥治理需要更彻底、更环保的处理方式。但含油污泥的治理对环保技术人员来说,挑战一直都在。脱水技术是油泥治理中的关键环节,一方面可以降低作业量,另一方面可以减少诸如热处理过程中的能源消耗,从而降低处理成本。含油污泥中的水分形态分为表面吸附水、间隙水、毛细结合水和内部结合水四大类。实施脱水时,表面吸附水需要加入絮凝剂以破坏表面张力;间隙水由于是游离的,利用重力和离心就能分离;约占污泥总量15%~25%的毛细结合水与污泥颗粒的结合力强,需要较高的机械力和能量才能脱除;内部结合水大量存在于生物胞体内,需要采用加热或生物分解的方式脱除。
 
1 脱水药剂
 
油泥是复杂的混合物,分析含油污泥的组分是脱水的前期工作。刘清云等 采用正戊烷、正庚烷和甲苯,对长庆油泥进行了戊烷、庚烷和甲苯三级提取分析。元素分析结果表明,戊烷和庚烷提取液中主要是轻质烷烃和蜡状固体,二者都是原油的重要组分,可以通过 90# 石油醚热洗回收处理。红外光谱表征结果表明,甲苯提取物主要是富羧基沥青质,酸值接近 360mg·g-1。为破坏沥青质很强的分子间作用力,作者认为加入 Fe3+、Al3+ 等金属阳离子生成金属螯合物,可减少束缚水,加入两性高分子絮凝剂形成高分子交联网状结构,能使内包结构中的水分子游离,加强脱水效果。中试实验中,加入氧化钙将长期存放的污泥 pH 调节到 6.0~6.5,可以增加氢氧根的数目,减弱絮凝效应,促进脱水。最终,油泥含水率可降低至 33.6%,体积缩小 20 倍。
 
聚丙烯酰胺(PAM)是目前报道的广泛用于含油污泥脱水的表面活性剂。黄田等在脱水干燥的实验中先加入 2%(w)的脱水剂,然后分 2 次加入阳离子型 PAM 进行快速和慢速搅拌,处理后含水率降低了 20%。脱水后,干化实验中加入 5% 的氧化钙混合煤粉可以用作燃料。郑凌晨等在高含水油泥中加入 3% 的脱稳剂后,含水率降低 22%,之后按照 0.5g·kg-1 的投加量加入阳离子型 PAM,含水率降低约 3%。脱水油泥与煤的混合比例为 1∶5时,混合物热值达到原煤的 90%,可以作为煤的替代燃料,实现资源的二次利用。杜国勇等以 3%的固体酸和强电解质为脱稳剂,按照 400mg·L-1 的浓度加入非离子型 PAM,此工艺下,含水率可低于55%。在中试放大实验中,脱水后的污泥经 0.178mm筛网过滤后,滤渣与煤按照 1∶2 混合后可制备可燃性燃料。韩卓等[6] 在脱水药剂的小试中发现,单因素试验中脱水率较高的絮凝剂和表面活性剂分别是1500 万分子量的 PAM 和非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚。正交复配试验结果表明,当非离子型脂肪醇聚氧乙烯醚的加入量为 1.5mL·kg-1,生石灰投加量为1%,聚丙烯酰胺投加量为 0.05% 时,真空抽滤脱水率达到 60%。此外,复配药剂也有相关报道。阎松等把十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠和 PAM 作为复配药剂,对含油污泥进行离心前预处理,处理后的水层和油层分开进行离心,并在离心前进行搅拌。当转速为 3000r·min-1、时间20min、油泥和助剂的固液比为 2∶5(g/mL) 时,最高脱水率为 92.17%。
 

2 脱水工艺
 
芬顿及类芬顿氧化工艺是目前报道最多的脱水工艺。孙根行等探究了酸性条件下提高芬顿氧化法脱水率的方法。小试实验结果表明,当 pH 为 4、双氧水浓度为 2g·L-1、双氧水与二价铁的质量比为 4∶1、温度 35℃、反应 1h、氧化钙浓度 7g·L-1、转速为 3000r·min-1、时间为 5min 时,得到的泥饼含水率低于 75%,石油类含量低于 2%。双氧水用量的增加有利于降低离心上清液的石油类含量及浊度等指标。该方法的主要原理是羟基自由基氧化分解胞外聚合物,破坏了由胞外聚合物作为链桥形成的絮凝体,使得团状胞外聚合物胶团变为丝状。苑宏英等在比较了多种氧化剂对污泥的脱水性能后认为,氧化性强并不一定有利于脱水,而是在氧化的同时增加具有絮凝作用的金属阳离子,从而降低出料污泥的比阻,金属阳离子能够与污泥表面大量的负电荷和胞外聚合物形成链桥,加速沉降。在光照 – 芬顿氧化的实验中,Tokumura M等认为,除羟基自由基的氧化作用外,铁离子可加速污泥絮凝集团的瓦解。在后期的氧化过程中,铁离子被嵌入活化的絮凝集团,有利于后续处理中内部结合水的脱除。微波是一种可快速加热的仪器,陈小英等研究了微波与芬顿氧化结合的工艺条件,认为微波能够加速污泥中富电子集团颗粒的运动,增加相互碰撞的频率,进而改变絮凝体的稳定性,提高胞外聚合物的浓度。胞外聚合物也被认为是导致污泥难脱水的重要原因。芬顿试剂在后续的氧化过程中可以充分氧化胞外聚合物,对释放出的胞外聚合物进行破解和重组,形成絮凝体,同时 Fe2+ 产生正负电荷颗粒中和的聚集效应,从而加速聚沉脱水。

 
3 脱水装备

 
过滤是脱水的传统方法,对含油污泥粒径及含油率进行分析,有利于过滤工段的实施。毛飞燕等采用改进的 DSC 检测方法 [19],对油泥中水滴的粒径进行了测试分析,按照单因素实验法和正交试验优化法,对高黏度、水滴粒径分布广的含油污泥的离心工艺进行了探究,结果发现,温度和转速是决定脱水率的关键因素。对粒径小于 5μm 的油泥,转速的影响较大;粒径大于 10μm 的油泥,40min 的总时间才能达到 85% 的脱水率。刘会娥课题组利用自制的小型压滤装置,对压滤过程中的影响因素进行讨论。含油率和固体物粒径是影响滤饼比阻的关键因素。含油率为 20.97%、平均粒径为 289μm 的油泥无需加入助滤剂,压差为 0.2MPa 时就能顺利进行压滤;含油率为 45.41%、平均粒径 45.36μm 的油泥在相同压差下无法压滤,需要加入 15% 干基油泥的助滤剂,含水率才能降到 60%。絮凝剂阳离子 PAM 和聚合氯化铝均能降低比阻,利于压滤,但聚合氯化铝的使用会造成滤液发黄、浑浊的问题。将 1% 的阳离子 PAM 和 0.3% 的助滤剂复配,压滤时间 3min 即可满足成型和运输需要。
 
离心机是研究较广泛的设备。戴赏菊等 \提出基于离心脱水机的技术改进路线,主要增加了污泥浓缩罐、污泥调理系统和污泥输送系统。通过增加浓缩罐解决对周围环境的污染,采用加热的方式破坏絮凝体,加入 PAM 和 PAC 改变胶体的稳定性,增加隔离墙和输送带解决出料对室内空气的污染等,改进了原技术路线,项目的运行效果良好。李旭升等指出,离心前把预处理污泥和絮凝剂一起加进离心机,可以加速输送过程中絮凝体的破坏,从而精简流程、降低成本。含油污泥和不含油污泥在运行中的脱水效果也不一样。刘俊起等指出, 3年多的运行结果表明,非含油污泥经离心脱水后的干污泥含水率小于 80%,含油污泥的干污泥含水率小于 85%。三泥单独离心脱水时,会出现滤液颜色发黑、伴有油类悬浮物的情况。于振民等指出,浮渣、油泥和剩余污泥按比例加入,不会造成滤液COD 偏高、滤液浑浊的情况,原因是不同种类污泥的排放规律不同,若在储泥罐中随机混合,很难找准离心机对应的参数,应该单独储存不同种类污泥,在前期确立离心脱水参数的前提下,按比例混合。
 
李强报道了一种用于罐底油泥脱水干化的移动车载离心脱水机组,最大的优点是占地面积小、方便移动、自动化性能强。实际应用中,只需在平整地面上提供动力电源、自来水管即可快速作业。
 

4 结论和建议

 
目前应用于污泥脱水的表面活性剂大多是广用型试剂,适用于多个领域,基于污泥组分和性质的表面活性剂却未见报道,因此研究开发含油污泥专用表面活性剂是未来试剂开发可以考虑的方向。工艺处理主要集中在芬顿及类芬顿的氧化改性上,其它氧化剂的相关工艺报道很少,建议进行系统研究。脱水装备的研发难度较大,研发周期长,研发成本高,需要有关部门集中资源和力量进行技术攻关。

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