VOCs转轮吸附技术现状、趋势与市场解析及国内外对比

挥发性有机化合物(VOCs)是空气污染物特别是雾霾的主要污染源之一。世界卫生组织等机构将VOCs定义为:在标准大气压下,熔点低于室温、沸点在323.15~533.15K的有机化合物总称,如苯、甲苯、二甲苯、萘等。VOCs来源于石油化工、制药 阅读全文>>

挥发性有机化合物(VOCs)是空气污染物特别是雾霾的主要污染源之一。世界卫生组织等机构将VOCs定义为:在标准大气压下,熔点低于室温、沸点在323.15~533.15K的有机化合物总称,如苯、甲苯、二甲苯、萘等。VOCs来源于石油化工、制药、印刷、制鞋、汽车制造、电子制造等行业,据测算,全国挥发性有机物(VOCs)排放量高达3000多万吨,VOCs不仅对环境造成破坏,也给人类健康带来威胁。

世界各国都制定出了对VOCs排放量的相关法律法规,尽量减少乃至消除VOCs的排放。但是,受到生产技术水平限制,以及成本压力,大多数控制VOCs排放的方式还只能在处理尾气阶段。目前控制VOCs排放含量的方法主要包括回收技术和销毁技术。

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在实际操作中,往往根据废气中VOCs的风量、浓度、种类、经济价值等具体情况选择其中一种或是几种组合使用。
转轮吸附技术,是VOCs回收技术之一。
VOCs转轮吸附技术
VOCs转轮吸附技术源于1950年美国人Bryant发明的转轮除湿技术,1990年由日本公司用于VOCs净化。该技术既可用于回收VOCs也可用于销毁VOCs,该技术适用于低浓度VOCs废气,通过转轮系统富集浓缩后可回收或销毁。
VOCs转轮吸附系统主要包括吸附VOCs转芯(蜂窝状块体,HoneycombMonolithicAdsorbent)、气体过滤装置、转动装置、风机等组成。吸附VOCs转芯是其核心部分。转芯可经分隔板分为三个区域:吸附区、再生区、冷却区。为防止各区域之间串风,每个区域使用分隔板隔开,分隔板使用的是耐高温、耐腐蚀的橡胶密封材料。转芯在马达的驱动下以一定的转速运行。

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含有VOCs污染的空气经过滤后由风机送至吸附转轮的吸附区,如图1所示,吸附剂转子由马达经过皮带带动,以一定的速度缓慢转动,低浓度的有机气体由风机送至转轮吸附剂,通过吸附剂的蜂窝孔得到净化,净化后的气体从蜂窝孔另一端排出。随着吸附的不断进行,转轮吸附剂中吸附接近饱和的部分转入再生区,被从反方向吹扫的热空气脱附解吸,脱附下来的VOCs被收集起来进行集中处理,转轮吸附剂被再生的部分进入冷却区经过冷却降温后,转入吸附区再次进行吸附操作。转轮吸附剂经历着吸附-脱附-冷却的重复过程。一般再生空气的风量小于处理风量,这样再生出口的VOCs浓度被浓缩,因此该方法也称为VOCs浓缩技术。

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转轮吸附具有运行稳定、结构紧凑、单位床层阻力小及占地面积小等优点,已使用在印刷、集成电路、塑料加工、喷漆生产线等会产生低浓度大风量有机废气的生产中。
转轮吸附剂

吸附转轮用到的蜂窝结构吸附剂制备方法主要有涂覆式、沉浸式和成型式3种,使用的吸附材料主要有活性炭、活性炭纤维和沸石分子筛3种。

活性炭孔穴丰富,比表面积大,具有较好的广谱适用性,相比沸石分子筛吸附容量要大,是目前使用最广泛的吸附剂。不过湿度对其吸附性能有较大影响,当废气中有大量水蒸气时,吸附性能会大幅降低。而且由于解吸时温度较高,存在易燃等安全性隐患。

活性炭纤维是继活性炭后研制出新型吸附材料,其商业化生产始于上个世纪六十年代。与颗粒和粉末活性炭相比,活性炭纤维具有很高的抗拉强度和弹性,因而可以加工成为布、织物、纸、毡等多种形式。活性炭纤维有直接成型为蜂窝状,制作成吸附转轮。不仅如此,活性炭纤维有很高的比表面积,其BET比表面积可达1000~2000m2,且孔径分布窄、均匀,并以微孔为主,其吸附量大,吸附快,再生容易,具有优异的吸脱附性能。活性炭纤维的应用领域也非常的广泛,在水处理、空气净化中都有使用。

沸石分子筛阻燃性好,可耐受高温。使用疏水性高硅分子筛,相对湿度RH>60%的废气工况下依然有良好的吸附性能,虽然成本比活性炭高,但是易于解吸,可循环使用更加环保。

VOCs转轮吸附市场

被称为史上最严的《大气污染防治法》于2016年1月1日起施行,其中明确规定生产、进口、销售和使用含挥发性有机物的原材料和产品的,其挥发性有机物含量应当符合质量标准或者要求。“十三五”规划纲要也将VOCs纳入总量控制目标。随着排污费收费政策和补贴政策逐渐落地,VOCs治理将逐步放开。

中华环保联合会秘书长张永红表示,预计VOCs治理市场将迎来新一轮的爆发式增长,而“分子筛吸附浓缩转轮”预计将有上百亿的市场需求。

有权威机构估算,假设VOCs气体密度均为0.8g/L,VOCs在工业园区的潜在治理市场空间,至少将达到400-600亿元。其中,石油炼制行业所占市场空间最大,近200亿元、机械设备制造和印刷市场空间也达到100亿元。截至2015年,VOCs治理市场的已发生空间约为50亿元,主要集中在石油化工业以及印刷行业。到2020年,剩余市场空间约为500亿元,具有相当大的增长潜力。

国外技术现状和趋势

自上世纪60年代起,欧美等国家内已出现吸附富集-脱附浓缩-蓄热催化氧化后处理技术的应用,德国的Dürr公司、美国Megtec、Enguil公司和加拿大Biothermica公司等,在行业中占有绝大部分市场。作为整体技术的核心材料,吸附剂品质的提升及其利用方式的改进对提升废气治理水平有显著帮助。瑞典人CarlMunters创新性的提出将吸附材料做成具有蜂窝状结构的转轮用于分离过程的概念,并于1974年申请了专利。1986年,瑞典Munters公司率先将蜂窝状沸石转轮用于VOCs废气处理。1988年,日本株式会社西部技研公司将加工成波纹形和平板形的陶瓷纤维纸用无机黏合剂粘结在一起后卷成具有蜂窝状结构的转轮,然后将疏水性沸石涂覆在蜂窝状通道的表面得到吸附转轮,并将其成功用于VOCs净化处理。此外,日本霓佳斯公司的相关产品也代表当前世界的先进水平。目前在日本、美、欧等国和台湾地区,转轮吸附浓缩技术在低浓度、大风量工业有机废气的治理得到了普遍应用。总体上来看,沸石吸附转轮的生产技术还掌握在国外企业手中,主要有瑞典的Munters公司、瑞典DST公司、瑞典ProFlute公司、日本株式会社西部技研、日本霓佳斯(NICHIAS)公司、日本Daikin(大金)公司、美国atea-WKUSA等。

转轮浓缩后的VOCs采用的燃烧技术中最普遍、最高效、最彻底的治理技术是氧化燃烧技术和催化燃烧技术。其中,催化燃烧技术能使VOCs在较低温度下发生氧化反应,有效降低设备运行功率。在催化燃烧技术的基础上增加陶瓷蓄热体与余热再利用系统即为蓄热式催化燃烧技术(简称RCO),能够显著节能降耗。上世纪日本三菱公司设计利用移动阀切换的蓄热装置,采用了具有高蓄热能力的陶瓷蜂窝体,并进行了实际应用。除了对设备工艺的持续改进,催化剂的研发也是影响废气处理的关键内容。国外研究者已报道了一系列Pd、Au、Ce、Al2O3负载的Pt等不同金属催化剂用于VOCs催化燃烧降解的实验结果。德国的SüD-Chemie公司是目前开发VOCs氧化降解催化剂较为成功的企业之一。
虽然少数国外公司掌握了沸石浓缩转轮的关键技术,但浓缩系统与氧化系统优化匹配方案仍然有待完善,并且国外相关产品价格昂贵,限制了此技术在国内涂装、汽车喷涂等行业的大规模推广应用。

国内技术现状和趋势

国内的沸石吸附浓缩设备起步较晚,生产企业多以组装、代理为主要经营模式,作为设备核心的沸石吸附单元基本依赖进口,国外具有生产技术的企业也在国内相继设立设备组装厂。不过,国内现有的沸石转轮成型及制备技术水平与国外的差距正在逐步缩小。截止目前,国内已有多家高校及科研院所的研发团队对沸石转轮进行了相关研究,包括华南理工大学、浙江大学等。但是,想要达到并超越国外同类产品,就需要创新性研发转轮制备工艺,形成具有自主知识产权的转轮制备技术。

近年来,我国在催化燃烧技术发展方面已经趋于成熟,国内已有工业应用及推广的实例。对催化燃烧技术而言,采用蜂窝状全效换热器回收低品位热源、进一步优化系统的结构设计及实现标准化、模块化设计是未来的发展趋势,代表性企业包括青岛华世洁环保科技有限公司、北京创导奥福精细陶瓷有限公司、福州嘉园环保股份有限公司等。

目前国内有关工业有机废气的相关的技术规范有:《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》、《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》、《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》,系列标准有:《HJ/T4389-2007工业废气催化净化装置》、《HJ/T386-2007工业废气吸附净化装置》、《HJ/T387-2007工业废气吸收净化装置》、《GB20101-2006涂装作业安全规程有机废气净化装置安全技术规定》等。但截至目前,仍然没有沸石吸附转轮装置及沸石吸附蓄热催化氧化耦合装置等相关技术规范、制造标准和产品技术要求发布。随着技术的不断完善及涂装行业VOCs治理市场的日益扩大,亟需制定相应的标准、规范。

总而言之,国内已经开展了相关的技术研究,具有较好的研究基础,但是在核心材料研发、系统化集成、示范工程应用等方面有待突破。综合水平的提高乃至超过国际领先水平,对提升国内涂装等行业大风量、中低浓度VOCs治理水平及装备水平有显著帮助,促进国内工业有机废气治理行业的发展。